PE塑料的性能與應用

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PE即聚乙烯，是一種具有多種結構和特性的聚合物。它主要分為低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、及特殊性能的超高分子量聚乙烯、低相對分子質量聚乙烯、高相對分子質量高密度聚乙烯、極低密度聚乙烯等。一般來說相對密度低于0.920的聚乙烯，通常稱為低密度聚乙烯；相對密度等于或大于0.940的聚乙烯稱為高密度聚乙烯；相對密度在0.926~0.940范圍內的聚乙烯稱為中密度聚乙烯。

由PE的分類上就能看出，密度是關系著PE塑料性能差異的主要指標，其次是相對分子質量，而密度又是樹脂結晶度和分子線型結構不同造成的。線性結構的PE，結晶度高，密度大，熔融溫度、硬度、屈服強度、彈性模量也高。盡管PE分子間的力不大，但主要因結晶度高，分子便堆砌緊密而強度增大。相反，支鏈度大的PE結晶度較小，則密度較低，可延伸性與韌性較大，即為柔韌性材料。

相對分子質量及其分布會直接影響結晶度，進而影響一系列性能，如：強度、硬度、韌性、耐磨性、耐化學藥品和老化及耐低溫脆折性等越高，而斷裂伸長率降低。相對分子質量分布窄，對韌性和低溫脆性卻有所提高。而耐長期載荷變形，耐環境應力開裂性則下降。所以，相對分子質量分布的寬窄對PE制品的種類與使用性能也有密切關系。

另外，熔融指數是聚乙烯熔體流動性的定量指標，也是反映聚乙烯分子量大小的一個標志。一般情況下，PE的熔融指數越高，其分子量越低；反之PE的熔融指數越低，其分子量越高。PE的熔融指數對其加工影響較大。熔融指數大，則流動性就好，對注射成型有利，但對于直接擠出吹塑來說，則不希望熔融指數過高，特別是HDPE，熔融指數大，型坯易產生下墜，影響型坯的正常成型。若要吹塑大型制品時，應該選用高分子量高密度聚乙烯(代號為HMWHDPE)，其重均分子量在30~50萬范圍內，其分子量不僅明顯地高于一般HDPE(重均分子量在15~20萬之間)，而且分子量分布較寬，其熔體張力大，采用直接擠出吹塑成型時，大型制件的型坯也不易產生下墜問題。采用HMWHDPE制得的塑料制品還具有良好的耐沖擊性、耐蠕變性以及耐應力開裂性。

⒈常用聚乙烯的性能介紹

⑴ 低密度聚乙烯性能：LDPE為乳白色蠟狀顆粒，它具有無毒、無味、無臭，是PE中zui輕的品種，結晶度較低，為55﹪~65﹪熔體流動速率較寬，約為0.2~50g/10min，具有良好的柔韌性、延伸性、透明性、耐寒性，有優良的加工性、化學穩定性及透氣性較好，電絕緣性能優異，但其機械強度、透濕性、耐老化性能較差及耐熱性低于高密度聚乙烯。

⑵ 高密度聚乙烯的性能：HDPE為白色粉末或顆粒狀，無毒、無味、無臭，與LDPE相比，支鏈較少，結晶度較高，密度較大，相對分子質量常為十幾萬到幾十萬，熔體流動速率范圍較窄；具有較高的剛性和韌性，優良的機械性能和耐熱性，還具有較好的耐溶劑性、耐蒸汽滲透性等。

① HDPE的各項性能見表1—4

      表1           HDPE 的物理性能

      表2           HDPE的力學性能

     表3            HDPE的熱性能

      表4             HDPE的電性能

HDPE塑料可以采用擠出法、注塑法、擠出吹塑法、擠出壓制法等方法成型。產品用途廣泛。

HDPE塑料的品種很多，可根據具體需要選用，可用于中空吹塑成型的國產HDPE材料較多，也較容易從市場購得。

在擠出吹塑成型中，HDPE常用來吹塑耐腐蝕的中小型各類容器和汽車中空配件等產品。

⑶ 中密度聚乙烯的性能：MDPE大分子鏈的支化程度及其性能在很多方面介于HDPE和LDPE之間。它的密度和結晶度主要是由分子鏈中支鏈多少與長短不同決定的。支鏈多而長，密度和結晶度下降，具有較好的柔韌和低溫特性，但拉伸強度和硬度、耐熱性等不如HDPE..但耐環境應力開裂性和強度長期保持性較好。

⑷ 線性低密度聚乙烯：LLDPE是乙烯與少量α-烯烴共聚而制得的一種高聚物，其分子結構與普通的LDPE(長鏈長分支)、HDPE(長鏈少分支)不同，為長鏈上附有若干短的分支的結構，分支的長短與數量決定于共聚單體的種類與用量。因此，分支有較強的規律性，且LDPE分子量的分布相對要狹窄一些。因此，即使LLDPE和LDPE的結晶度相當，密度相近，性能上卻顯示出較大的差異。

由于普通商品級LLDPE分子量分布比較狹窄，采用直接擠出吹塑法吹制中空容器時，型坯易下墜，難以制得性能優良的產品，因此當采用直接擠出吹塑法制LLDPE中空容器時，應選用分子量分布較寬的、吹塑級LLDPE樹脂。

    ⑸ HMWHDPE塑料：HMWHDPE（High Molecular Weight High Density Polyethylene）稱為高相對分子質量高密度聚乙烯，它是PE類的新品種之一，有均聚物與共聚物之分，可以用淤漿法和氣相法來生產。聚合反應在低壓（0.48~3.1MPa）、低溫（80~110℃）和過渡金屬催化劑存在下進行，所用催化劑有齊格勒型或以鉻氧化物為基礎的菲利浦型。共聚單體多為1-丁烯、1-辛烯等α-烯烴。

    HMWHDPE的重均相對分子質量為（2~5）x105，共聚物的密度為0.941~0.965g/cm³，而一般的HDPE的密度為0.941~0.954g/cm³。共聚物的密度與共聚物單體的關系密切，其結晶度與物理特性也不同于均聚物。

HMWHDPE具有優良的耐環境應力開裂性、沖擊強度、拉伸強度、熔體強度、良好的剛性、高防潮性、耐磨性、化學穩定性和沖擊性。

① HMWHDPE基本特性及影響因素見表5-5

表5             HMWHDPE基本特性及影響因素

HMWHDPE可以用擠出和吹塑法成型，在擠出成型時，擠出機需要設計強制冷卻和進料溝槽的進料段，以提高生產效率，防止聚合物降解并提高材料的進料性能，并且可使擠出量提高60%以上。HMWHDPE在大型工業吹塑件的成型中，主要用來制作容積200L以上的大型中空容器、塑料托盤、大型儲水罐、儲油罐等。

近幾年國內各石化企業開發生產出了多種牌號的HMWHDPE，并且每年都有新的牌號材料出現，購買時主要應根據需要及市場的情況。國產牌號主要有：DMDY1158，7000F，8200B等。

②國產HMWHDPE的性能參數

國產HMWHDPE牌號及性能參數見表6

表6         國產HMWHDPE的牌號及性能參數

注：①采用190℃，21.6kg測試條件。

②ESCR為耐環境應力開裂指數。

⒉聚乙烯的其它特性

各種牌號的聚乙烯，其性能因組成、結構、分子量及分布等的不同而不盡相同。但就聚乙烯類塑料而言，它們之間存在著許多共同的特點，正是這些基本特征，使它們能夠作為塑料中空容器的主要材料，在實踐中得到了廣泛的應用。

⑴力學性能

PE具有良好而均衡的機械性能，除了塑料花料等高流動性PE之外，通常PE的拉伸強度均在10MPa以上，斷裂伸長率可達500%或更高。

PE的強度與分子結構之間有密切的關系。高密度聚乙烯大分子結構規整性強，結晶度高，強度較大。一般高密度聚乙烯的拉伸強度等性能均明顯高于低密度聚乙烯，其中拉伸強度可達低密度聚乙烯的2倍以上，但高密度聚乙烯的沖擊強度較低密度聚乙烯要低。

⑵耐化學腐蝕性

PE是耐化學腐蝕性的塑料之一，它的耐化學腐蝕性可簡要歸納如下:

①PE耐絕大多數的稀酸，通常也不受各種鹽及其溶液的侵蝕，但會受氧化型濃酸破壞，在高溫下還會受氧化劑類物質的侵蝕；

②PE通常不受醇、醛、酮以及酯類物質的腐蝕；但在室溫下會因為芳烴、脂芳烴、鹵化烴的作用而引起一定程度的溶脹，LDPE在60℃以上、HDPE在80℃以上溶解作用也增大；

PE在常溫下受鹵素的影響較小，但高溫下會作用加速；

③PE對油類約有吸收，如礦物油、香精油會通過PE材料散逸出去；

④PE制品在脂肪及芳香烴、醛、酮、醇、濃硫酸、去污劑及皂、油及脂肪、堿金屬的氫氧化物等應力開裂劑的作用下可能會產生應力開裂。

⑶耐候性

PE在紫外線、高能輻射的作用下，會在空氣中發生降解，導致變色、表面龜裂直至脆化、失去強度而喪失使用價值。因此，對于室外應用或者經受陽光直射的PE中空容器，應當使用耐候性配方，即在PE主料中加入適量的紫外線吸收劑、遮光劑(光屏蔽劑)等助劑，以防紫外光的危害。若PE中空容器外觀允許呈黑色，可在PE中配入1﹪～2﹪的碳黑(碳黑是一種價廉物美的紫外光屏蔽劑)，使其耐候性大幅度提高。

⑷阻隔性

在中空制品類塑料包裝容器的多數應用中，阻隔性能往往是十分重要的。在對各種物質的阻隔性中，對氧、二氧化碳、氮氣、有機溶劑的透過性能以及對水和水蒸氣的透過性能，這些在實際應用中特別重要，它們能直接影響到塑料容器對所包裝物品的保護效果。

一般地講，PE的阻隔性能隨著密度的增大而改善，也就是說高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的阻隔性能要好，但是對于不同物質的阻隔性能相差極大。PE對水蒸氣的透過有的阻隔性能，特別是高密度聚乙烯，是阻隔水蒸氣透過的的塑料之一。PE對氧、二氧化碳、氮以及眾多的有機溶劑，特別是脂肪烴、芳烴類等的阻隔性能較差。因此需阻氧保存的物品、脂肪烴、芳烴及其溶液等物質，切忌采用PE類中空容器包裝。

⑸衛生性能

PE本身無毒、無味，可直接接觸食品、藥品等物質。但是在用于食品、藥品包裝時，對包裝的加工過程中切忌配入對人體有害的塑料助劑，必須按照國家衛生標準的要求生產。

⒊ PE的吹塑加工成型條件對產品性能的影響以及注意事項

⑴成形溫度

實際應用中的PE吹塑成型溫度因PE的品種不同而異，通常HDPE為170℃～210℃，LDPE為150℃～190℃。吹塑大型制品一般采用較高的溫度，而吹塑小型制品一般采用較低的溫度，但需注意如果成型溫度過低，容易產生型坯鯊魚皮現象或者熔體破裂；溫度過高則會出現型坯下墜，導致制品壁厚明顯不均。因此，在吹塑制品過程中，應隨時觀察型坯的質量，發現型坯不正常需及時調整溫度。

⑵擠出速度

切忌過渡提高擠出速度和降低成型溫度，否則容易引起型坯產生鯊魚皮及熔體破裂的現象，同時產生較大的離模膨脹，型坯的壁厚增大，導致制品的質量增大。因此提高擠出速度應以不產生鯊魚皮和熔體破裂為前提，同時還需要調節模頭的芯棒與口模調節環間的距離以維持制品的質量(重量)在標準范圍之內。

⑶壁厚調節

壁厚調節包括周向（徑向）壁厚調節與軸向壁厚調節。通過對擠出型坯的周向（徑向）、軸向壁厚調節，就可實現對PE吹塑中空容器的壁厚控制。

普通的口模一般通過調節螺栓移動口模調節圈在水平面上的位置，使型坯壁厚趨于均勻，不產生彎曲、平行向下移動?？v向調節由型坯壁厚程序控制系統來完成。在型坯擠出過程中，按預置程序，通過伺服閥驅動液壓缸，使模頭的芯棒上下移動以調節口模間隙，從而調節型坯壁厚的軸向分布。

⑷模具溫度

模具溫度對聚乙烯中空吹塑制品的外觀、成型收縮率及強度均有影響，此外，模具溫度還影響吹塑成型的周期。模具溫度高，PE吹塑制品的外觀可得到改善，但是尺寸穩定性下降，機械強度(特別是抗沖擊強度)下降，生產周期延長，生產效率下降；模具溫度過高，還可能產生制品在截坯夾斷部位過薄的弊端，因此適當降低模具的溫度是有利的。但是模具溫度過低也會出現一些問題，如鎖模時型坯與模具接觸部分急劇冷卻，型坯還未達到制品設計形狀之前就難以延伸了，可能導致制品的厚度不均。

⑸吹塑空氣壓力

PE中空吹塑時氣壓的高低因原料的不同而異，LDPE的吹塑壓力一般取0.2～0.4MPa，HDPE的吹塑壓力一般取0.4～0.7MPa。對于部分HMWHDPE的厚壁制品可取0.6～1.2MPa。

適當提高吹塑壓力有助于制品與模腔壁之間的接觸，提高冷卻效率，冷卻定型效果的改善且有助于縮短成型周期，可提高吹塑制品表面質量，但過高的吹脹壓力會增大合模機構的負荷。

4. 典型配方與改性

HDPE通常用于大中型容器制作的主要原料，多數情況下，對于某一個特定的大中型擠出吹塑制品而言，一般只需要采用一種塑料原料就可以成型，并且可以達到比較好的質量水平。

但是，由于近年原油價格的普遍上漲，導致塑料原料價格大幅攀升，同時也由于真正能夠用于大中型、超大型中空吹塑制品的塑料原料的牌號并不是太多，因此也就導致了這一領域的塑料原料配方技術的發展和進步。預計在可以預見的未來幾年內，這一領域的原材料配方技術將會得到較快的發展，能夠適用各種特殊用途的原料配方將會受到大中型中空吹塑制品廠家的重視和開發，同時，這一領域將會努力在保障制品質量的基礎上，千方百計的降低塑料原料的綜合成本和生產成本。由此，引出HDPE擠出吹塑原料配方的設計及注意事項。

HDPE的性能主要取決于其密度、相對分子質量及相對分子質量分布三個因素。密度越大，制品的剛性和硬度越高，耐化學腐蝕性能越強；相對分子質量越高，聚合物流動就越慢，韌性和耐環境應力開裂性就越好；相對分子質量分布的寬窄則會直接影響聚合物流動的快慢。

在大中型中空吹塑制品配方的研發方向上，一方面將會更加功能化，不斷追求制品功能的完善和使用壽命的延長；而另一方面將會在優化產品質量的同時，追求較大幅度的降低原材料成本和運行成本，以其獲得更大的收益。進行配方設計時應考慮的三個基本原則是:

⒈ 盡量滿足中空吹塑制品的各種使用功能及用途，

⒉ 塑料原料配方具有良好的加工性能，

⒊ 通過配方的設計與改進，降低生產成本。

4.1  典型配方

⒈ 25~100升容器

⑴配方設計：

 表7    25-100升 聚乙烯塑料桶配方       

從以上配方可知，每一組配方中都加有高壓聚乙烯(LDPE)，其原因是單一采用HDPE時，其吹塑制品的強度、硬度雖然得到保證，但是缺乏一定的韌性。中大型塑料桶的跌落試驗中，塑料桶應具有一定的韌性才能保障標準高度下跌落不破裂，因此配入適當的LDPE對提高HDPE塑料桶的綜合性能是必要的。

化學危險品中空塑料包裝桶配方設計：

如：試制容器25L的包裝桶，桶的質量為1800g。用于盛裝濃度為68.2﹪的濃硝酸。單純的HDPE容器耐濃硝酸性能是不足的，但是加入適當的高聚物改性劑之后，可使HDPE耐濃硝酸的性能明顯提高。即采用EVA和低分子改性劑LC改性HDPE制濃硝酸包裝容器，試驗配方如表8。

表8          濃硝酸包裝用HDPE容器試驗配方組成

配方中HDPE為HHM5205，熔體流動速率MFI=0.35g/10min；EVA牌號560，熔體流動速率MFI=3.5 g/10min，密度=0.93，VA含量14﹪；低分子改性劑LC,中國產，工業級。

上述三種配方制得的包裝桶檢測結果見表5-26。

表9     HDPE及其改性配方制得的25L桶用于包裝濃硝酸的檢測結果

以上三種配方，經按普通包裝檢驗全部合格。但是，用于盛裝濃硝酸，配方1一個月后就破裂了，因此不宜盛裝濃硝酸；配方2六個月后跌落試驗桶體破裂了，不合格，雖然其它試驗合格，若用來盛裝濃硝酸有危險性，建議不宜采用；配方3從表3-18可以看出，用于盛裝濃硝酸半年后所有試驗都合格。由此得出，在HDPE中配入EVA和低分子改性劑LC,之后，改性HDPE抗濃硝酸的性能明顯改善，可以用于制造濃硝酸(68.4﹪)的包裝桶。

⑵一種戶外塑料座椅的塑料配方表。

表10      一種戶外塑料座椅的塑料配方表

注：配方中7000F，6098均為高密度聚乙烯，具有較高的分子量。18D為低密度聚乙烯。EVA在這個配方中主要作為加工助劑使用，改善吹塑制品的外觀質量和增強抗沖擊能力。

• 100-220升容器

由于普通的高密度聚乙烯樹脂相對分子質量不高，如HHM5502牌號的樹脂是相對分子質量約為15萬左右、典型的吹塑成型級乙烯和己烯共聚物，雖然它的力學性能、剛性及表面硬度均較好，但耐環境應力開裂能力和抗沖擊強度都比較差、熔體強度不高、擠出型坯過程中下垂現象嚴重。如果采用該牌號樹脂制造200L，凈重10.5kg全塑料大桶按國家標準作跌落試驗，則出現破裂現象?？梢娤鄬Ψ肿淤|量較低的樹脂基本上是不適合于生產100～200L以上的大型塑料桶的。

采用相對分子質量大于25萬的HMWHDPE樹脂吹塑成型200L以上的大型桶在進行與上述相同試驗條件作跌落試驗時，通常不會發生破裂現象，同時桶體壁厚的均勻性也得以明顯改善，大型桶的耐環境應力開裂能力也成倍地得以提高。因此設計100~220升大型中空塑料桶配方時一定要將相對分子質量大于25萬作為首先考慮的指標，其次是樹脂的密度，實踐證明，當樹脂的密度處在0.945～0.955g/cm3的范圍內時高相對分子質量高密度聚乙烯樹脂制品的剛性和耐應力開裂性能是比較均衡的。工業生產中，當對制品的抗沖擊性能和耐應力開裂性能要求苛刻時(如汽油箱等)，往往選用密度為0.945g/cm3的樹脂為原料；再其次是加工性能相對容易性等?，F在，許多國家都針對大型塑料桶設計生產原料，它的相對分子質量、熔體流動速率及相對密度都適合制作大型中空塑料桶。

表11為部分牌號高相對分子質量高密度聚乙烯樹脂，它們都可以直接選用制作100～220升甚至更大的中空塑料桶，且不需要摻入其它樹脂來改進性能，它們已經完達到大型中空塑料桶的使用性能

表11              大型中空塑料桶樹常用脂牌號及廠家

從實踐經驗中得出：在大型中空吹塑塑料桶的原材料中不要盲目添加礦物性母粒來降低成本或提高硬度，否則對產品的質量影響相當大，特別是對于液體狀危險品的包裝桶而言，產品質量將很難得到*的保障，在這方面的配方改性技術還有待于進一步的研究與開發。

聚乙烯的共混改性可以改善PE材料的一些缺點。表12中列舉了聚乙烯共混改性所要達到的目的以及所用的共混組分。

表12              聚乙烯共混改性概況

⑴ HDPE和LDPE的共混

LDPE較柔軟，但因強度及氣密性較差不適宜制取各種中空容器等制品，另一方面HDPE硬度較大，缺乏柔韌性不宜制取軟制品。將兩種密度的聚乙烯共混可以制得軟硬適中的聚乙烯材料，從而適應廣泛的用途。表13及表14給出兩種不同密度的聚乙烯共混后的性能與組成的關系。

表13               HDPE與LDPE共混的物理性能

表14           HDPE與LDPE共混物的藥品滲透性

由表13可知，兩種密度不同的聚乙烯按各種比例共混后可以得到一系列有中間性能的共混物。這些聚乙烯的性能，如密度、結晶度、硬度、軟化點等的變化很有規律，符合根據原料共混比所計算的線性加和值。然而，斷裂伸長率及拉伸強度的變化稍顯特殊，當在HDPE中摻入的比例少于60:40時，斷裂伸長率基本不變，既使比例為50:50時，但此時拉伸強度卻出現一極大值。

由表14可知，LDPE中摻入HDPE增加了密度，降低了藥品的滲透性，也降低了透氣性和透汽性。此外，上述共混聚乙烯的剛性較好，而剛性對于生產中空容器等是必須具備的性質。由于剛性和強度的提高，那么中空成型的產品力學強度等也相應得到提高。

⑵ PE與乙烯-醋酸乙烯(EVA)共混物的共混

PE與乙烯-醋酸乙烯(EVA)的共混物具有優良的柔韌性、加工性，較好的透氣性和印刷性，因而受到廣泛的重視。

EVA是乙烯和醋酸乙烯(VAc)的無規共聚物。EVA中醋酸乙烯含量低時，有一定結晶度。用于共混的EVA，要求結晶度低，所以應用VAc含量40﹪～70﹪的EVA。此外，當EVA中VAc含量在10﹪～20﹪范圍為塑性材料，而VAc含量超過30﹪是彈性材料。

EVA常常與其它聚合物共混，作為后者的改性劑，這是由于EVA具有良好的撓曲性、韌性、耐應力開裂性和粘結性能。

PE和EVA共混物的性能可在寬廣的范圍內變化，這是由于所用EVA中VAc的含量、EVA的分子量、EVA的摻混量，共混物制備以及加工成型條件等很多因素都影響其性能。

⑶ PP與PE的共混

PP與PE的共混通常采用機械共混法共混，操作簡便，共混物組成比易變化，因此共混物性能容易調節。PP與PE共混物的拉伸強度一般隨PE的含量增加而下降；PP與PE共混，韌性有所改善，例如摻入10﹪～40﹪高密度聚乙烯(HDPE)的聚丙烯共混物，在-20℃時落球沖擊強度比PP提高八倍以上，且加工流動性增加，因而適合于大型容器的注射成型。

此外，工業中還常常采用適當的高分子化合物，通過共混改性提高PP的低溫沖擊性能。其中*的改性劑是乙丙橡膠和丁基橡膠等，其次是S.BS和EVA以及LDPE。下面列出三組聚丙烯與LDPE及其它物質共混改性的具有實用價值的比較典型配方。

表15中己二酸為成核劑，有增加結晶數量、減小球晶尺寸的作用。加入LDPE和己二酸可以提高聚丙烯的缺口沖擊強度和低溫(-5℃)沖擊強度，還有助于提高物料的透明性。

表15       聚丙烯共混改性配方三例

4.2  填充改性

⒈ 填充改性的目的及作用

在中空成型塑料中加入一定量的填充劑是為了降低生產成本和(或)改善主料的某些性能。

填充劑的作用除了降低成本外，還具有下列作用，如降低成型收縮率，提高剛性和模量調節樹脂粘度，改善著色效果，降低表面粗糙度，改善耐熱性、耐磨性、耐腐蝕性等。加入功能性填充劑還能賦予復合材料導電、導熱、防輻射等功能但是也會帶來一些不足，如流動性降低，加工困難，影響透明性，增加密度，降低韌性等。

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